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      想知道白銅的發展史?小點聲!我只告訴你一個人


      作者:kefu 發布時間:2019-12-06 19:09:36 點擊:

         白銅是以鎳為主要添加元素的銅基合金,呈銀白色,有金屬光澤,故名白銅。銅鎳之間彼此可無限固溶,從而形成連續固溶體,即不論彼此的比例多少,而恒為α-單相合金。想知道白銅的發展史?小點聲!我只告訴你一個人。

      白銅
        冶煉歷史
       
        白銅的發明是我國古代冶金技術中的杰出成就,我國古代把白銅稱為“鋈”?!杜f唐書·輿服志》載:“自馀一品乘白銅飾犢車。”也就是說唐代時規定,只有為一品朝臣拉車的牛身上,才能用白銅作為裝飾品,表明白銅在唐代相當貴重。這里所說的白銅當是鎳白銅而非砷白銅,因為鎳白銅抗腐蝕,適于裝飾牛車,而砷白銅性質不穩定,時間長了會因砷的揮發而漸漸變為黃色。
       
        在中國古代文獻中,白色的銅合金統稱為白銅;這包括三種銅合金:一是含錫很高的銅錫合金,如被稱作白銅錢的“大夏真興”銅錢(419~424年)和隋五銖錢,經檢驗均為高錫青銅,不含鎳。又如日本正倉院收藏的一批奈良時代(7~8世紀)的中國白銅鏡,經分析含錫約25%、鉛約5%,也是高錫青銅;二是含砷在10%以上的銅砷合金,即砷白銅;三是銅鎳合金即鎳白銅。三種白銅中,鎳白銅最為重要,其次是砷白銅。[3]
       
        云南人發明和生產白銅,不僅在我國,在世界上也是最早的,這為國內外學術界所公認。古時云南所產的白銅也最有名,稱為“云白銅”。
       
        至遲在公元4世紀時,云南已有大量的白銅開采和生產。在云南省會理至今仍有銅和鎳的共生礦,這為白銅的冶煉提供了原料?!稘h書》記載:“犍為郡西南朱提山出銀”,且有“朱提銀八兩為一流(王莽時所訂的銀兩單位)”之說。但據現代考察,朱提山(今四川宜賓西南)產銅、鎳而不產銀,因此“朱提銀”可能就是鎳白銅。
       
        目前公認的我國(也是世界上)最早的白銅記載,見于公元4世紀時東晉常璩的《華陽國志·南中志》卷四。文中記道:“螳螂縣因山名也,出銀、鉛、白銅、雜藥。”螳螂縣治所在今云南巧家老店鎮一帶。這里富產銅礦,而鄰近的四川會理出鎳礦,兩地間有驛道相通,從資源上看,可以肯定螳螂縣所出白銅為鎳白銅。這是有關鎳白銅的最早可靠記載。
       
        這些歷史記載說明我國云南省很早就生產白銅,但那時是由含銅和鎳的礦石直接煉制白銅。雖然我國冶煉白銅的歷史很長,但是沒有煉得純的金屬鎳。云南出產的砒礦,即現在礦物學上所說的“砒鎳礦”。1929年,王琎曾分析過我國一古代白銅文具的化學成分;證明其中含有6.14%鎳,62.5%銅以及少量錫、鋅、鐵、鉛等。
       
        我國古代制造的白銅器件,不僅銷于國內各地,還遠銷國外。踞考證,早在秦漢時期,在新疆西邊的大夏國,便有白銅鑄造的貨幣,含鎳達20%,而從其形狀、成分及當時歷史條件等分析,很可能是從我國運去的。唐宋時,中國鎳白銅已遠銷阿拉伯一帶,當時波斯人稱白銅為“中國石”。大約16世紀以后,中國白銅運銷到世界各地,博得了廣泛的贊揚,它經廣州出口,由英國東印度公司販往歐洲銷售。英文“Paktong”或“Petong”一詞就是粵語“白銅”的音譯,其含義是來自中國的白銅,也就是指產自云南的銅鎳合金。
       
        明代有關鎳白銅的記載漸多,表明鎳白銅的產地集中于云南、四川兩省。
       
        鎳白銅在清代文獻中有更多、更詳細的記載。清代時,云南已出現專門采煉白銅的廠礦和生產白銅器的作坊。師荔扉的《滇系》和光緒年間的《續云南通志稿》都說,定遠縣(今牟定縣)有大茂嶺白銅廠、媽泰白銅廠;大姚縣有茂密白銅子廠等。其生產情況.據《續云南通志稿》有關記錄推算,定遠大茂嶺白銅廠一年大概生產白銅二萬至三四萬斤。
       
        另外,四川會理也是清代鎳白銅的重要產地,有立馬河、九道溝、清水河和黎溪等白銅礦廠,且以黎溪白銅廠歷史最久、規模最大,乾隆時期已有煉爐216座,年產白銅約37噸。
       
        清嘉慶年間,檀萃在《滇海虞衡志》中談到云南白銅器作坊的生產情況:“白銅面盆,唯滇制最天下,自四牌坊(今昆明正義路中段)以上皆其店肆。夫銅出于滇,滇匠不能為大鑼、小鑼,必買自江寧,江寧匠自滇帶白銅下,又不能為面盆如滇之佳,水土之故也。白銅制器皿甚多,雖佳亦不為獨絕,而獨絕者唯面盆,所以為海內貴。”這里所說的云南白銅面盆,以不起污垢,一試即新的特點堪稱中國一絕。
       
        關于鎳白銅的冶煉技術,文獻記載均甚含糊。對四川會理力馬河、小關河、黎溪和青礦山等處古代冶煉鎳白銅的遺址所做的研究表明,古代冶煉鎳白銅的溫度為1300℃~1400℃,過程非常繁復,需經反復多次煅燒和冶煉;會理煉出的白銅實際是銅鎳二元合金,而云南白銅則是銅鎳鋅三元合金,是用會理白銅配以銅、鋅及黃銅而熔煉成的。因鎳白銅一般在云南昆明和會澤等地調配成分及色澤,再外銷他省或出口,故以“云南白銅”之稱而聞著于世。
       
        西方仿制
       
        17至18世紀,鎳白銅大量傳入歐洲,并被貴為珍品。稱作“中國銀”或“中國白銅”,對西方近代化學工藝曾起過巨大影響。16世紀以后,歐洲的一些化學家、冶金學家開始研究和仿造中國白銅。法國的耶穌會教士杜霍爾德在其1735年出版的《中華帝國全志》中寫道:“最特出的銅是白銅,其色澤和銀一樣,只有中國才有,也只見于云南省。”
       
        1775年,英國刊行的《年紀》中,有《英國東印度公司駐廣州貨客勃烈所作奇特的研究及有價值的發現經過實錄》,提到英國要實驗仿造東印度公司從廣州買去的中國白銅。文中說:“在去年夏季,有船從中國駛抵英倫,他(勃烈)又附寄了他自云南得來的白銅……目的是要在英國手工藝制造和商務促進會秘書摩爾指導下,從事實驗和仿造這種中國白銅。”接著,在瑞典政府采礦部任監督的化學家恩吉司特朗姆,于1776年發表了一篇研究云南白銅的論文,樣品分析結果,含鎳量與含銅量為5或6與13或14之比,發現中國白銅是銅鎳鋅三元合金。他聲稱從中國購買此項合金代價甚高,認為瑞典國內某些礦區也有相同的礦物,因此仿造起來應該不很困難。
       
        1822年,英國愛丁堡大學化學師菲孚發表了他分析云南白銅的結果,其合金比例為銅40.4%,鎳31.6%,鋅25.4%,鐵2.6%。并說在英國當時還沒有人知道應如何仿制這種中國白銅。
       
        其后一年,英國的湯麥遜首先制出和中國云南白銅相似的合金。同年,德國的海寧格爾兄弟仿制云南白銅成功。隨即西方開始了大規模工業化生產,并將這種合金改名為“德國銀”或“鎳銀”,而名副其實的云南白銅,反而被湮沒無聞了。
       
        當西方國家仿制云南白銅成功后,我國白銅的出口數量大大減少。至19世紀后期,德銀已取代中國白銅占據了國際市場,中國的白銅礦冶業隨之衰落。然而全國各地對云南白銅仍十分喜愛。直至20世紀二三十年代,昆明市仍有不少白銅店,其產品色澤光潔,質地軟硬適中,經久耐用,不起浮垢。其中以“江南寶”白銅店最有名氣,產品有水煙袋、旱煙斗、墨盒、面盆等,尤其面盆最享盛譽,遠銷至江南和京津。解放前,云南民間嫁女時嫁妝中仍以有白銅面盆為光彩,如果產品是“江南寶”店所制,購買者則更覺榮耀。用過之物價錢仍高出別家產品三四倍。
       
        砷白銅冶煉
       
        除了鎳白銅以外,我國古代還有一種砷白銅,它是砷銅合金。這種砷白銅則是中國古代煉丹家的突出貢獻。不過他們叫它“藥銀”,意思是用丹藥點化而成的白銀。點化這種“藥銀”比冶煉鎳白銅要更困難,而且很容易中砷毒。因此煉丹家們為取得這項成就曾付出了很大的代價。
       
        砷白銅是用砷礦石(砒石、雄黃等)或砒霜(As2O3)點化赤銅而得到的。銅中合砷小于10%時,呈金黃色,煉丹家稱其為“藥金”(即砷黃銅);當含砷量等于或大于10%時(砷白銅),就變得潔白如雪,燦爛如銀,稱為“藥銀”。
       
        冶煉砷白銅的歷史可以追溯到西漢初期,是同煉丹術同時興起的。據宋人撰《席上腐談》記載:漢景帝時在茅山修煉的三位煉丹大師三茅君因丹陽(今安徽宣城一帶)遭天災歉收,于是以煅砒粉點化丹陽所產之銅為銀,以救饑民。所以后來煉丹家們就稱這種“藥銀”叫“丹陽銀”。
       
        寅生刻白銅墨盒
       
        早期,我國的砷白銅冶煉利用雄黃或雌黃點制成,大約在東晉,中國開始煉制砷白銅,即所謂“點白”。晉代著名煉丹大師葛洪在《抱樸子·金丹篇》中明確記載了用雄黃點化銅為“黃金”。南朝齊梁時期的醫藥大師陶弘景在其《名醫別錄》中也提到“雄黃得銅可作金”“煉服之法皆在仙經中。”
       
        葛洪、陶弘景所得到的大概都是含砷量較低的砷黃銅,煉丹家們所說的“雄黃金”可能就是指它。這時期的《神仙養生秘術》等著作中還提到了點銅為“白”的丹藥配方,但用藥比較復雜。
       
        隋代開皇年間有位名叫蘇元朗的煉丹家,號青霞子,曾學道于句曲(茅山),自稱得到過司命大茅君的真秘。他曾撰《寶藏論》一書,其中記載了用砒霜可以“點銅成銀”。第一次提出了用砒霜點白銅,這是砷白銅冶煉技術的一個重大進步。
       
        唐肅宗乾元年間(公元758~760年),有位煉丹家,道號金陵子,他撰寫了一部《龍虎還丹訣》,有一篇《點丹陽方》,詳盡介紹了點化砷白銅的方法:“取前件霜,每二兩點一斤……丹陽(指紅銅)可分作兩堝,每堝只可著八兩,多少為得所乍可,已下不可過多,又不可少,少則堝中干。每一兩藥分為六丸,每一度相續點三丸。待金汁如水,以物直刺到堝底,待入盡,即以炭攪之,更鼓三二十下。又投藥,如此遍遍相似,即瀉入華池中,令散作珠子,急用柳枝攪,令碎,不作珠子亦得。又依前點三丸,亦投入池中??瓷孜?,若所點藥不須,將火燒卻,其物即不白,更須重點一遍,以白為度。”
       
        從中可得知,金陵子是先將雄黃升煉成砒霜,然后把后者作成小丸,逐個投到熔化的銅汁中,用炭不斷攪拌,直到銅汁變白為止。在此過程中,As2O3先被炭還原成單質砷,立即溶入銅中,于是逐步生成了砷白銅(Cu3As)。有人根據這段記載進行了模擬實驗,成功地煉出了含砷9.92%的砷白銅。這個記載說明我國煉丹家在唐代中葉點化砷白銅的技術已經達到了相當成熟的階段。但它長時期為煉丹家的真秘,師徒相傳,對外絕密。最近在青海都蘭熱水吐蕃墓葬中還發現了唐代中晚期的砷白銅實物,是一件含砷15.8%的銅鏃。這表明砷白銅在唐代已得到一定程度的應用。
       
        宋代《春諸紀聞》卷十中載有一段“丹陽化銀”的故事:“薛駝,蘭陵人,嘗受異人煅砒粉法,是名丹陽者。余嘗從惟湛師訪之,因清其藥。取藥帖抄二錢匕相語曰:‘此我一月養道食料也,此可化銅二兩為爛銀……’其藥正白而加光璨,取棗肉為圓,俟熔銅汁成,即投藥坩堝中,須臾銅中惡類如鐵屎者膠著鍋面,以消石攪之,傾槽中,真是爛銀,雖經百火,柔軟不變也。”顯然,這里描述的是煉制砷白銅的過程,所用的藥即砒霜(三氧化二砷),利用棗肉在高溫下生成的碳將砒霜還原成砷,使其與銅生成白銅即所謂“爛銀”;加入硝石、芒硝作為造渣劑,以去除化學反應生成的脫氧產物。這段記載談到煉丹家以煅砒粉化銅為白銀時,還說這是一種奇聞絕技。表明直至宋代,煉制砷白銅仍屬于煉丹家的一種“方技”。
       
        元明以后,這種“藥銀”才逐漸為常人所知了,砷白銅的煉制方法才逐漸流傳開來。元人著作《格物粗談》就有煉制砷白銅的記載。明代李時珍《本草綱目》中說:“白銅出云南,赤銅以砒石煉為白銅。”宋應星《天工開物·五金》中也說:“銅以砒霜等藥制煉白銅……凡紅銅升黃而后熔化造器,用砒升者為白銅。工費倍難,侈者事之。”都記載了砷白銅的冶煉。因砷白銅與鎳白銅外觀相似,因此在明代文獻中,常把兩種白銅相混淆。
       
        但是目前為止,還沒有找到古代煉丹家所制出的砷白銅實物。這大概一是因為這種“藥銀”冶煉技術只有少數人掌握,生產極少,年久失傳;二是易變質(其中砷質會逐步揮發掉,而變為棕赤色),又有毒性;三是砷白銅在市場上常常被用來冒充白銀,是違禁的,只能在暗中少量煉制;四是煉制困難,耗資多、價錢昂貴。
       
        我國自古就有兩個獨立發展起來的白銅體系。砷白銅是我國所特有。這一冶煉技術堪稱我國一項寶貴的文化遺產。
       
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